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有机硅在塑料加工中的具体应用
2014-07-21         
有机硅材料作为一种化工新型材料, 以其优异的热稳定性、低温柔韧性、憎水防潮性、卓越的电绝缘性及润滑性等而被广泛地应用于塑料加工的各个领域。


1 硅油


硅油通常为无色、无味、无毒、无腐蚀的液体,有较高的耐热性、优异的电绝缘性和较低的表面张力, 在塑料的润滑改性及阻燃、泡沫塑料匀泡及脱模等方面广泛应用。


1. 1 聚氨酯泡沫塑料发泡的匀泡剂


聚氨酯泡沫塑料是由多种原料在极短时间内(一般不超过1min) 进行化学反应而成, 由液体变成胶体再变成高聚物, 其间经历了发泡、固结等复杂过程。因此,为了制得泡孔大小均一的弹性泡沫体,需使用匀泡剂。


有机硅匀泡剂通常为聚二甲基硅氧烷- 聚氧烷撑嵌段共聚物, 独特的表面性质(表面张力低、亲水、亲油、稳定气泡) 使之成为硬、软质聚氨酯泡沫的有效匀泡剂, 只有借助它的表面活性作用, 才能制作高度疏松、均匀、细孔结构的弹性泡沫体。有机硅匀泡剂所起的作用如下:


(1) 使体系中多种互不相溶的物料(如多元醇、异氰酸酯、水或发泡剂等) 乳化成均匀的分散体, 从而使它们之间的化学反应均匀而有效地进行;


(2) 在反应进行、气体产生之初, 起气泡成核剂的作用;


(3) 降低气- 液界面表面活性, 使泡孔不断成长、均匀分布, 防止泡沫小孔与大孔并孔而产生的泡沫沸腾、塌泡;


(4) 生成弹性界面膜, 阻止泡沫破裂, 使泡沫稳定上升,达到所需发泡体积。由以上几点可以看出, 有机硅匀泡剂不但起到匀泡的作用, 而且对泡沫的比重、弹性、拉力都会有影响。不同活性原料、不同使用条件、不同发泡形式,使用不同类型的有机硅匀泡剂。Dow corning 研制成一种能适应多种用途的有机硅- 聚乙二醇表面活性剂(DC Q2 - 5125) ,适用于各种聚氨酯泡沫塑料配方;并且在通用料、阻燃料和注模及热压加工中都有效,适用范围宽,避免了不同加工方式需采用不同表面活性剂的弊病, 从而降低了库存成本,减少了清理及冲洗管线的操作。江苏省化工研究所、南京大学和南京塑料厂合作, 研制成有机硅泡沫稳定剂, 商品牌号为“发泡灵”, 适用于软质、半硬质和硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料。


晨光化工研究院晨晖公司研制的商品牌号为GSR - 31 的有机硅表面活性剂是聚硅氧烷和聚氧化乙烯、氧化丙烯的共聚物, 属于非离子型表面活性剂, 可与各种阳离子、阴离子和非离子表面活性剂共同使用, 具有较高的表面活性, 能溶于水和大多数有机溶剂。


1. 2 用作塑料加工的流动改性剂


1. 2. 1 直接用硅油作流动改性剂


利用含有机官能团的活性有机硅中间体作为塑料加工的流动改性剂, 已成为当今塑料加工业的新趋势。如聚醚改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油以及有机硅- 丙烯酸酯共聚物等均为可用作塑料加工助剂的活性有机硅产品。这类助剂加入到塑料助剂中, 不但大大改善塑料的加工性能,而且提高了制品的物理性能。
美国奥斯德公司用聚硅氧烷与聚醚进行共聚反应制得聚醚改性硅油, 并将其用于聚乙烯加工中, 能有效地解决熔体破裂问题, 降低设备的转动扭矩,提高树脂的熔体流动速率。


1. 2. 2 制成硅油粉末作流动改性剂


硅油粉末是一类以有机硅氧烷聚合物为主体成份的新型材料, 是以微粒~超微粒形态存在的产品。它既保持了有机硅材料所特有的优异性能,同时又具有许多新的特性, 特别是它的可分散性,克服了传统有机硅材料在其他材料中分散困难的缺点,可有效地应用于各类材料的改性。


晨晖公司研制的GFY系列有机硅油粉末是将硅油与无机或有机材料配合以后再使其高度分散而粉末化, 其中有机硅成分占50 %以上。如用于ABS 的改性, 添加量1 %~3 % , 可使悬梁冲击强度由12kJ / m2 增加至22kJ / m2 ,静摩擦系数由0. 20 降低到0. 11。


1. 2. 3 制成有机硅母料颗粒作流动改性剂


有机硅母料是以相容性好的热塑性树脂作载体, 再与超高分子量的有机硅氧烷共混挤出而成。它不仅克服了传统硅油添加困难和需要特殊设备的弊病, 而且由于硅油的分子量高, 改性后制品的耐磨性、润滑性都有显著的提高。


Dow corning 公司开发了两种聚硅氧烷质量分数分别为40 %和50 %的塑料注塑母料MB40 和MB50 ,粒料既可在混料时加入,也可在注塑或挤出时从加料口加入; 可采用单螺杆也可采用双螺杆挤出成型。当用量在0. 2 %~1 %时,可提高混料速率, 改进流动性和充模能力, 降低循环时间, 降低加工温度, 使脱模更容易, 增加挤出机的挤出量和降低挤出机的扭矩, 从而降低能耗; 而当用量在1 %~5 %时, 则可以改进塑料制品的表面性能, 如润滑性、光泽、滑爽性、耐划伤和耐腐蚀性,并不影响塑料的拉伸、冲击及弯曲强度, 使塑料制品的表面具有可喷漆和可印刷功能。


晨晖公司开发的GPA - 581 系列有机硅母料是一种超高分子量的有机硅高聚物分散在聚乙烯( PE) 中的固体颗粒,硅氧烷的含量达40 %以上,可显著提高加工性能和改善表面性能, 广泛应用于电缆料、硅芯管自润滑层及用作其他塑料的流动改性添加剂。


1. 3 用作塑料加工的协效阻燃剂


随着人们安全意识的日益提高和环保意识的不断增强, 对硅阻燃剂的研究成了近年来的热点。将有机硅高聚物与ⅡA 族有机金属盐(如硬脂酸镁) 、聚磷酸铵( PPA) 和季戊四醇的混合物、氢氧化铝等共混, 既能与基材聚合, 又能与硅聚合物发生协同反应。这不仅能提高两种聚合物的互渗性,而且能促进炭层的生成, 进而阻止烟的形成和火焰的发展。


硅酮聚合物可通过类似于互穿聚合物网络( IPN) 部分交联机理而结合入基材聚合物结构中,这可大大限制硅添加剂的流动性, 使它不至于迁移至被阻燃聚合物的表面。以硅酮聚合物为阻燃剂时, 它赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性, 使之能用于防火安全要求非常严格而以前的阻燃体系又不能适用的场合。另外,硅酮聚合物不论作为添加剂还是作为共聚物的组成, 均能改善塑料的低温抗冲击性。由于它的惰性和稳定性以及极低的玻璃化温度(为- 54~87 ℃) ,所以长期处于高温或低温下其均能保持弹性。


NEC 开发了一种对环境污染小的有机硅/ 聚碳酸酯阻燃树脂Nucycle , 树脂在被熔化后5min 内仍保持基本性质。其最大的特点是高阻燃有机硅与PC 均一混合, 可代替卤素和磷阻燃剂。IBM日本公司正采用该树脂生产个人电脑机架。


晨晖公司开发的GPA - 581 和GF 系列有机硅橡胶粉末用作聚烯烃无卤阻燃剂的协效剂, 可显著提高塑料、橡胶制品的阻燃性能, 真正做到无卤、无烟、阻燃、阻滴。对于加有填料和未加填料的聚烯烃, 由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层(即SiOC 结构) ,所以既能提高其氧指数,又能降低火焰传播速度。目前已成功用于聚烯烃电缆的生产, 当加入1~5phr GPA - 581(或GF 系列有机硅橡胶粉末) , 不仅有很好的阻燃效果, 还能提高电缆表面的光泽度, 防止熔体破裂, 并且使电缆的伸长率由0 增到400 %。


1. 4 用作脱模剂


硅油具有良好的润滑和防粘性能, 脱模剂是它在工业上最早的应用之一。它无毒、耐高温、抗氧化、不易挥发、不腐蚀模具、具有良好的喷出性,并能使脱模部件的表面具有良好的光洁性, 加上对金属无腐蚀, 对大多数橡胶、塑料不互溶, 因此被广泛用作橡胶制品、塑料制品、金属铸造等的脱模剂。硅油作为脱模剂主要有: 油型脱模剂、溶液型脱模剂、乳液型脱模剂、硅膏型脱模剂、气雾剂
型脱模剂。


2 硅橡胶粉末


有机硅聚合物的微粉化是国际上近年来发展起来的一个新的领域。众所周知, 对于任何物质,当其成为粒径微米级以至纳米级的粒子时, 由于构成该物质的原子或分子在表面所占的比例大大增加,会产生很多新的性质。


有机硅橡胶粉末(包括硅油粉末) 保持了作为有机硅材料所固有的耐高低温、耐候、卓越的电性能、疏水防潮性等方面的优异性能, 同时由于其交联程度可以控制, 可引入各种官能团, 因此可大大改变微粒的表面性能和其他的一些性能。与无机材料相比,硅橡胶粉末比重小、折光率可调。晨晖公司研制开发的硅橡胶粉末, 商品牌号为GFX- 100、GFX- 101、GFX- 200、GFX- 300 , 在其他材料中可良好地分散, 吸油量大、润滑性好、耐候性好,可在- 50~250 ℃下长期使用。因此,在塑料的加工中, 可广泛用作流动促进剂、防结块剂、各类油的载体、协效阻燃剂、润滑剂、疏水剂、脱模剂等, 提高抗冲击性、润滑性、阻燃阻滴等性能。例如用作聚乙烯- 氢氧化铝/ 镁无卤阻燃体系的阻燃协效剂, 通用型聚苯乙烯的抗冲击改性剂和润滑剂。


3 硅树脂脱模剂


硅树脂脱模剂是可固化型脱模剂, 它与硅油型脱模剂相比, 其优点有: 涂覆一次可使用几十次到几百次, 减少了材料费及人工费; 提高设备生产能力; 减少废、次品率; 提高制品表面光洁度; 模具型腔清洁, 有害烟雾少; 延长模具型腔等使用寿命; 具有更好的脱模效果。如对粘附性大、脱模较难的聚氨酯鞋底的成形, 可使用二甲基硅油与MQ型硅树脂为有效成分的溶剂型脱模剂。
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